(a) Centro de Investigação em Química, Departamento de Química da Faculdade de Ciências da Universidade do Porto, Rua do Campo Alegre, 687, 4169-007 Porto, Portugal

(b) Departament de Química Física i Centre de Recerca en Química Teòrica, Universitat de Barcelona i Parc Científic de Barcelona, C/ Martí i Franquès 1, E-08028 Barcelona, Espanha

(c) Departament de Química Orgánica i Centre de Recerca en Química Teòrica, Universitat de Barcelona i Parc Científic de Barcelona, C/ Martí i Franquès 1, E-08028 Barcelona, Espanha

Há já várias décadas que a dissociação do azometano, CH3NNCH3, tem vindo a ser usada como forma de obter facilmente radicais metilo [1]. Em fase gasosa, vários trabalhos foram já realizados para tentar explicar o mecanismo de dissociação desta molécula, mais concretamente, se a quebra das ligações C-N ocorre simultaneamente ou em dois passos distintos. Foram já realizados estudos experimentais e teóricos, onde parece haver algum consenso em que um mecanismo sequencial será mais importante apesar do tempo que separam os dois passos da reacção ser de ~1ps [2-3]. Recentemente, esta reacção ganhou um novo interesse, devido à decomposição do azometano sobre superfícies metálicas diferir da sua dissociação na fase gasosa. De facto, alguns estudos experimentais mostram que o mecanismo de decomposição é bastante mais complicado e vários caminhos e intermediários foram já propostos. Enquanto que, na fase gasosa, a quebra da ligação C-N se deve às diferenças de energia entre as ligações C-N, C-H e N=N, a decomposição térmica do azometano sobre uma superfície catalítica, depende bastante da interacção da espécie adsorvida com o catalisador. Assim, foi já descrito que sobre as superfícies limpas de Pd(111) e Pt(111), ocorre quebra da ligação N-N. Porém, foi também observada a tautomerização do azometano com posterior decomposição que conduz à desorção de produtos de reacção, dependendo das condições experimentais, sendo exemplos, o CH3NH2, o HCN, o C2N2, o N2,H2 e o CH4. Foram já propostos possíveis intermediários nesta reacção, como sejam o CH3NHN=CH2, o H2NC, o CN, entre outros.

De modo a explorar os vários caminhos de reacção possíveis para a decomposição do azometano, na fase gasosa ou sobre uma superfície catalítica, está a ser realizado um estudo de química computacional bastante detalhado no nosso centro de investigação. Este estudo pode ser dividido em três partes distintas; uma parte refere-se ao estudo da decomposição do azometano na fase gasosa, uma outra fase do trabalho debruça-se sobre o modo de adsorção desta molécula, intermediários e produtos de reacção sobre a superfície limpa de Pt(111) e, numa terceira fase, comparar-se-á a energética da reacção no vácuo e sobre o catalisador. Na fase gasosa, a superfície de potencial foi estudada ao nível AM1, semi-empírico, de modo a serem localizadas as estruturas mais estáveis para os vários intervenientes na reacção. Posteriormente, usou-se o método B3LYP, baseado na teoria dos funcionais da densidade (DFT), para o estudo dos vários caminhos de reacção, barreiras de energia e estados de transição. Foi usada a base de funções 6-31+G* para descrever a densidade electrónica atómica. As propriedades da adsorção foram obtidas recorrendo ao método do agregado de átomos para a descrição do substrato metálico. A superfície limpa de Pt(111) foi simulada recorrendo a um agregado composto por 22 átomos de Pt, semelhante ao já utilizado em trabalhos anteriores [4-8], e que se encontra esquematizado na Figura 1. Este pode ser dividido em duas regiões distintas, conforme as bases de funções utilizadas para a descrição dos átomos de platina. Uma base mais completa, LANL2DZ, foi usada para os átomos de Pt próximos ao sítio de adsorção, enquanto que os átomos mais afastados foram descritos por uma base mais pequena, LANL2MB. Estas bases de funções usam potenciais efectivos para os electrões do cerne enquanto que os 18 electrões mais externos são descritos por uma base de funções do tipo duplo- , DZ, ou base mínima, MB [4-8]. Tendo em conta as estruturas mais estáveis para cada uma das espécies adsorvidas, na última fase deste trabalho foi estudada a decomposição destas sobre a superfície catalítica, recorrendo a uma aproximação já utilizada anteriormente em estudos sobre a oxidação do metanol a formaldeído e deste a formato [7,8]. Nesta aproximação, faz-se um varrimento da variação da energia do sistema com o alongamento da(s) ligação(ões) que se rompe(m). Nestes estudos, optimiza-se totalmente a geometria da espécie adsorvida excepto a coordenada de reacção, que vai variando em intervalos de 0.01 Å. Quando se encontra o máximo da curva da energia em função da coordenada de reacção, toma-se esse ponto como o estado de transição. Deste modo, evita-se o moroso processo de cálculo de frequências de vibração. Em todos os cálculos onde intervém o agregado de platina, as coordenadas deste são completamente fixas sendo as distâncias Pt-Pt as do sólido perfeito.

Agradecimentos:

Esta investigação é financiada pelo DGICYT/Espanha e pelo Governo da Catalunha. JRBG agradece à Comunidade Europeia o financiamento para as estadias em Espanha e o acesso aos computadores do CESCA/CEPBA, programa IHP, HPRI-CT-1999-00071.

Referências:

[1]- Ramsperger, H. C. J. Am. Chem. Soc., 1927, 49, 912.

[2]- Diau, E. W. -G.; Abou-Zied, O. K.; Scala, A. A.; Zewail, A. H. J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 3245.

[3]- Bracker, A. S.; North, S. W.; Suits, A. G.; Lee, Y. T. J. Chem. Phys., 1998, 109, 7238.

[4]- Bracker, A. S.; North, S. W.; Suits, A. G.; Lee, Y. T. J. Chem. Phys., 1998, 109, 7238.

[5]- Gomes, J. R. B.; Gomes, J. A. N. F. Surf. Sci. 2001, 471, 59.

[6]- Illas, F.; Sousa, C.; Gomes, J. R. B.; Clotet, A.; Ricart, J. M. in, Theoretical Aspects of Heterogeneous Catalysis, Progress in Theoretical Chemistry and Physics: Vol. 8, Ed. M. A. Chaer-Nascimento, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 2001, pág. 149.

[7]- Gomes, J. R. B.; Gomes, J. A. N. F.; Illas, F. Surf. Sci. 1999, 443, 165.

[8]- Gomes, J. R. B.; Gomes, J. A. N. F.; Illas, F. J. Molec. Catal. A 2001, 170, 187.