(a) Centro de Investigação em Química, Departamento de Química da Faculdade de Ciências da Universidade do Porto, Rua do Campo Alegre, 687, 4169-007 Porto, Portugal

(b) Departament de Química Física i Centre de Recerca en Química Teòrica, Universitat de Barcelona i Parc Científic de Barcelona, C/ Martí i Franquès 1, E-08028 Barcelona, Espanha

(c) Center for Atomic Scale Materials Physics, DTU, Building 307,DK-2800 Lyngby, Dinamarca

Os óxidos de alumínio têm sido utilizados com sucesso como suportes em catálise heterogénea e em semicondutores. A estrutura mais simples do óxido de alumínio é a forma alfa-Al2O3, mas a sua simplicidade não é comparável à do MgO, já que aquela pode existir com diferentes terminações [1]. De uma forma semelhante, o tamanho das partículas suportadas na superfície de alfa-Al2O3 tem um papel determinante nas propriedades do catalisador suportado [2].

Devido ao seu uso potencial em catálise, como por exemplo nos denominados catalisadores de "três-vias", os agregados de paládio suportados têm constituído um tema privilegiado de estudo, sobre o qual podem ser encontradas dezenas de trabalhos na literatura. Contudo, a grande maioria desses trabalhos centra-se na adsorção de partículas de paládio com diâmetros da ordem dos 30 a 40 Å e, consequentemente, quase não existem dados referentes aos primeiros passos do crescimento das partículas metálicas sobre o óxido de suporte. De facto, apenas muito recentemente foram realizados alguns estudos para agregados metálicos muito pequenos [3].

Nesta comunicação, são apresentados os resultados obtidos por métodos teóricos para a adsorção de átomos de Pd e de partículas Pd3 e Pd4 na superfície de alfa-Al2O3(0001) com a terminação Al-O-Al-Al-O-etc. Foram usadas duas aproximações distintas para definir a estrutura Pdn/alfa-Al2O3, nomeadamente, o método do agregado envolvido e a repetição periódica. Estas duas aproximações foram combinadas com duas formas diferentes de tratamento da densidade electrónica, havendo na primeira uma mistura da permuta de Hartree-Fock com permuta-correlação baseada na Teoria dos Funcionais de Densidade, DFT (método B3LYP, devido a Becke, com funcionais de Becke e Lee, Yang e Parr), e sendo a segunda totalmente baseada em DFT (método GGA-PW91 com funcionais de Perdew e Wang).

Os resultados obtidos com qualquer uma destas aproximações estão de acordo entre si, e mostram que a presença de átomos de paládio, sobre a superfície de alfa-Al2O3(0001) induz uma relaxação bastante forte naquela superfície [4,5]. A geometria optimizada para o agregado de Pd3 adsorvido é bastante distorcida, quando comparada com a geometria de equilíbrio desta mesma partícula em fase gasosa. Por outro lado, a geometria do agregado Pd4, quando adsorvido, é menos distorcida e reminescente do isómero mais estável na fase gasosa. No caso deste agregado de Pd4, os dados computacionais para as diferentes estruturas optimizadas sugerem que há uma competição entre um crescimento do tipo tridimensional (a) e um crescimento bidimensional (b) na adesão de filmes de paládio à superfície do óxido [6]. A diferença de energia entre estas duas formas de crescimento é de apenas 0,05 eV.

Agradecimentos:

Esta investigação é financiada pelo DGICYT/Espanha e pelo Governo da Catalunha. JRBG e ZL agradecem à Comunidade Europeia o financiamento para as estadias em Espanha e o acesso aos computadores do CESCA/CEPBA, apoio do programa IHP, HPRI-CT-1999--00071.

Referências:

[1]- Gomes, J. R. B.; Moreira, I. de P. R.; Reinhardt, P.; Wander, A.; Searle, B. G.; Harrison, N. M.; Illas, F. Chem. Phys. Lett., 2001, 341, 412 e referências aí citadas.

[2]- Dellwig, T.; Hartmann, J.; Libuda, J.; Meusel, I.; Rupprechter, G.; Unterhalt, H.; Freund, H. -J. J. Mol. Catal. A: Chemical, 2000, 162, 51.

[3]- Heiz, U.; Schneider, W. -D.: Metal Clusters at Surfaces: Structure, Quantum Properties, Physical Chemistry, Meiwes-Broer, K. -H. (Ed.), Springer Series in Cluster Physics, Pág. 237, Springer-Verlag, Berlim, 2000 e referências aí citadas.

[4]- Gomes, J. R. B.; Illas, F.; Hernández, N. C.; Márquez, A.; Sanz, J. F. Phys. Rev. B, 2002, 65, 124414.

[5]- Gomes, J. R. B.; Illas, F.; Hernández, N. C.; Sanz, J. F.; Wander, A.; Harrison, N. M. J. Chem. Phys., 2002, 116, 1684.

[6]- Gomes, J. R. B.; Lodziana, Z.; Illas, F. J. Phys. Chem. B, 2003, aceite para publicação.