É bem sabido que o mecanismo de oxidação do metanol é afectado pela temperatura e pelo catalisador. O primeiro passo do mecanismo de oxidação consiste na perda do átomo de hidrogénio, do grupo alcool do metanol, quando este é adsorvido numa superfície metálica. Foi observado entretanto que esta reacção ocorre facilmente numa superfície de cobre, mas o mesmo não acontece com os outros dois metais do grupo, prata e ouro. Nestes metais, para que haja o rompimento da ligação O-H do metanol, é condição necessária pré-adsorver oxigénio atómico na superfície.

Nos metais nobres (Cu, Ag e Au) observou-se apenas a desidrogenação parcial do radical metoxilo a formaldeído e não a quebra em CO e H₂ como acontece com os metais mais reactivos (Ni, Pt, Pd, Ru e Rh). Nas superfícies metálicas de Fe e Mo forma-se também algum metano juntamente com CO e H₂.

O radical metoxilo é um dos intermediários na reacção de oxidação do metanol sobre superfícies metálicas e o seu estudo é importante pelo papel que desempenha na iniciação e na determinação do caminho da reacção (1,2). Existe, pois, um grande interesse, quer experimental quer teórico, no estudo destes pequenos fragmentos moleculares. Estes estudos sugerem que o radical é adsorvido nas superfícies metálicas através do seu átomo de oxigénio como uma espécie bastante estável. Contudo, a orientação do radical metoxilo sobre a superfície é algo controversa (referências de 1) no que diz respeito à perpendicularidade ou não do eixo C-O em relação à superfície M.

Assim, procedeu-se a um estudo teórico da interacção do radical metoxilo com pequenos agregados metálicos de M_n(111) com 1 < n < 7 e com n = 16 e 19 e M= Cu, Ag, Au. Os sistemas foram estudados com o método híbrido Becke3LYP usando-se o programa GAUSSIAN 92 (3). Os agregados estudados foram escolhidos de modo a representarem secções, tão simétricas quanto o possível, da superfície de M(111) e com as distâncias M-M fixas, retiradas de trabalhos experimentais anteriores (4). A geometria interna do radical metoxilo foi mantida constante e os valores usados foram obtidos por optimização da geometria do radical livre pertencendo ao grupo pontual de simetria (C_3v) com a base6-31G**.

Os resultados obtidos confirmam que o radical metoxilo se liga preferencialmente pela extremidade que contém o átomo de oxigénio, em cavidades da superfície metálica e com o eixo C-O do CH₃O perpendicular à superfície. Faz-se a comparação entre os três metais considerados e entre as diversas posições de adsorção na superfície (111).

Na oxidação do metanol podem-se originar produtos diversos se existirem espécies coadsorvidas nas superfícies catalíticas que exerçam efeitos estéricos ou de ligando, ou então que reajam directamente com as espécies intermediárias da reacção. É por isso de grande interesse o estudo de superfícies que possam ser usadas como catalisadores de reacções deste tipo onde sejam obtidas espécies com utilidade na indústria e com baixos custos energéticos.

O estudo do mecanismo da reacção de oxidação do metanol vai ser continuado tendo em vista a melhor compreensão da relação entre o seu rendimento e especificidade e a natureza da superfície metálica. Para além do radical metoxilo, outros intermediários bem como estados de transição (cf. propostas de King e colaboradores, ref. (1)) serão estudados.